煤制天然气的技术开发，煤制天然气工艺流程，煤制天然气工艺

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    本文依据收集到的资料，打算对煤制天然气甲烷合成的技术原理进行浅析，对技术现状进行浅析，对技术对比进行浅析，并且对甲烷合成技术在煤制天然气项目中的能耗等方面进行浅析。

    一、甲烷化技术的原理

    1、技术原理

    甲烷化指的是合成气中的 CO 、CO2 以及 H2 在特定的温度、压力以及催化剂的作用下，会发生化学反应从而生成 CH4 。其反应方程式具体如下：

    CO+3H2=CH4+H2O+206.2KJ/mol

    CO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol

    甲烷化过程是一个体积减小的反应，并且是强放热可逆反应。它的放热效应比甲醇合成更大，甲醇合成的放热分别为 90.8KJ/mol 和 58.6KJ/mol。所以，甲烷化技术的关键在于以下两点：

    1）反应热的控制及回收；

    2）催化剂的性能及保护。

    2、现有甲烷化技术

    2.1技术概况

    现有甲烷化技术大致分为以下三大类，其技术特点如下表1所示：

    表1：甲烷化技术特点

    技术名称

    优点

    缺点

    代表技术

    固定床

    绝热多段循环技术

    工艺成熟，已工业化

   

    高转化率与移热速率存在矛盾。当反应温度较高时，对催化剂的耐高温性能就有严格的要求。

    Davy，拓普索，Lurgi，西南化工研究院

    绝热多段无循环技术

    工艺简单，能耗低，节省投资，已中试

    反应温度较高，这就对催化剂的耐高温性能提出了严格的要求。同时，蒸汽补加量较大，从而增加了运行费用。并且，目前尚未进行工业示范。

    华福联合体、西南化工研究院（焦炉气制天然气）

    等温列管式技术

    换热效率高，流程简单，已有焦炉气制LNG示范装置运行

    反应器设计及制造复杂，设备可靠性低

    德国林德，还有上海华西（其业务为焦炉气制天然气），以及西南化工研究院（也是焦炉气制天然气相关），再有杭州林达等

    浆态床

    换热效率高，床层温度均匀

    由于受到气液固三相传热的限制，这影响了 CO 的转化率以及合成效率，目前仍然处于实验室研发阶段。

    太原理工大学与赛鼎、煤化所

    流化床

    高效气固传热传质的效率较高，床层的温度较为均匀，颗粒的分布也较为均匀，空速较高，甲烷的生产能力较高

    气体流动不均匀，这会引发强烈的气体返混，而这种气体返混会影响甲烷转化率，同时也会导致催化剂磨损及带出损失，目前该情况仍处于实验室研发阶段。

    中科院过程所、清华大学、北京低碳研究所

    2.2技术对比

    表 1 由上至下，技术呈现出逐渐先进的态势，能耗则逐渐降低，然而对催化剂、工艺以及设备制造等方面的要求却在不断提高。以合成气制天然气为例。目前，只有绝热多段循环技术实现了大型工业化运行，并且这些技术均为国外的，像 Davy、拓普索、Lurgi 等。而国内技术目前还没有大型工业化运行的装置，只是在绝热多段循环技术与绝热多段无循环技术方面完成了投料千标方/h 规模的中试，其中有西南化工研究院技术和华福联合体技术。

    2.2.1西南化工研究院技术

    2014 年 12 月 30 日，西南化工研究院与中海油气电集团合作开展研发工作。“煤制天然气甲烷化中试技术”得以诞生。该技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。此技术达到世界领先水平。它具备低循环比甲烷化工艺以及高性能甲烷化催化剂等优势。能够生产出高质量、低成本的合成天然气。并且具备工业化的条件。

   

    2009 年起，针对煤制天然气甲烷化工艺技术及催化剂展开研究。先后完成了 350 标准立方米/小时的煤制天然气甲烷化模试；启动了国内规模最大的 2000 标准立方米/小时煤制天然气甲烷化全流程 1200 小时中试试验，且通过了 72 小时满负荷连续运行考核；完成了 4000 小时的甲烷化催化剂寿命试验，还建成了催化剂工业生产装置，利用工业原料生产出了合格的催化剂产品。申请发明专利27项，获得授权12项。

    该技术的考核结果表明，一氧化碳和二氧化碳的总转化率超过了 98.5%，甲烷化的选择性大于 99.9%；产品气中甲烷的含量大于 97%，二氧化碳的浓度小于 1.0%，氢气的浓度小于 2%。专家认定，该技术的循环比国内外同类工艺低 20%至 50%；催化剂起活温度低，副反应少，耐热温度高，抗积碳性强，稳定性好；这些特点可减少单位产品能耗，降低设备投资。

    2.2.2华福联合体技术

    2015 年 10 月，石化联合会组织专家。专家对北京华福、大连瑞克、中煤龙化合作开发的“无循环甲烷化中试装置”进行 72 小时现场标定。该技术达到世界领先水平。此技术创新性强，拥有自主知识产权。该工艺节省了循环压缩机的投资以及相应能耗。节能效果较为明显。具有较好的应用前景。

    装置投料之后，在短时间内就达到了稳定运行的状态，并且产品质量符合标准。装置运行期间一直保持着整体的稳定性，原料气的处理量最大能达到³/h。产品的 CH4 含量超过了 95%，最高的时候达到了 97.79%，同时 CO 未被检测到，CO2 的含量也……

    专家认为：

    1）投资降低，取消了循环气压缩机系统，节省投资20%以上；

    系统具有节能的特点。与循环工艺相比较，其运行能耗降低了 25%以上。以 13 亿方煤制天然气装置为例，仅仅是节能这一项，就能够节省 2000 万—3000 万元的成本，并且这种节省是每年都能实现的。

    通过对氢碳比进行分级调节，系统出现飞温的可能性降低了。这样一来，系统的运行更加平稳，也更加安全，并且产品质量也更趋向于稳定。

    随着能源结构的调整，国外早已不再进行合成气制天然气领域的持续研发；国内因能源赋存的实际情况，开发了众多大规模煤制天然气的工业化项目；由于缺少国产化大规模合成气制天然气技术，当下很多单位正在对该技术进行开发。目前在催化剂、设备制造、工艺设计等方面与三四十年前相比已经取得很大进步。有希望在国外绝热多段循环技术的基础上，开发出绝热多段无循环甲烷化技术。还有希望开发出等温列管式甲烷化技术。

    上述两种技术中，华福联合体技术在能耗前景方面比西南化工研究院技术更优。然而，目前这两种技术的规模仅为投料 KNm3/h，与大型工业化项目 150*/h 相差甚远，工业化放大存在很大风险，需要等待工业示范项目的运行。就目前而言，只能对该技术保持关注。

    2.3焦炉气甲烷合成技术

    国内合成气甲烷化技术大多是基于焦炉气甲烷化技术发展起来的。国内有多家企业因煤化工的产业特点开发了焦炉气甲烷化技术。并且焦炉气具有特殊的气体组成，其中 CO+CO2 为 8 - 10%，H2 为 55 - 60%，CH4 为 23 - 27%。由于焦炉气甲烷化整体规模较小，所以该领域技术开发难度相对较小。目前，国内在等温列管式技术方面有工业化装置运行，可能会为合成气甲烷化技术开发提供一定的借鉴。

    西南化工研究院开发的工艺流程与专用催化剂具有自主知识产权，其中包括等温甲烷化工艺、无循环甲烷化工艺与循环甲烷化工艺；上海华西化工科技公司开发的等温列管式甲烷化反应器，其催化剂装在管内，冷却剂走壳程；新地能源技术有限公司开发了新型甲烷化催化剂，并且研发了绝热型反应器、换热型反应器以及优化组合工艺。

    二、甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比

    国内开发的两种合成气甲烷化技术在能耗方面具备一定优势。然而，在煤制天然气的产业里，甲烷化工序的能耗占比并不高。依据《煤制合成天然气装置能耗分析与节能途径探讨》一文的内容，以某煤制天然气项目为例进行测算，该项目运用 Lurgi 碎煤加压气化技术，所生产的粗煤气通过耐硫变换反应来调整 H/C 比，同时用低温甲醇洗脱去除变换气中的酸性组分。得到的洁净合成气通过 Davy 甲烷化以及压缩脱水这两个步骤来生产成品天然气，并且会副产焦油、石脑油、粗酚、硫磺等副产品。主要的工艺装置包含空分装置、煤气化装置、净化装置、甲烷化装置和硫回收装置。甲烷化单元的能耗是 1.665MJ/m3，而整个煤制天然气项目的能耗是 63.472MJ/m3，甲烷化单元的能耗占比仅仅为 2.63%。甲烷化工序的长周期稳定运行是煤制天然气的关键步骤。然而，它却不是能耗的关键影响因素。

    该文表明，在气化、净化、甲烷化以及其他（像空分、变换、硫回收、副产品分离等这些）四个单元当中，能耗最高的是气化以及其他单元。倘若想要降低煤制天然气项目的能耗，降低整个项目的生产成本，关键之处就在于气化与其他单元的能量回收利用方面。

    三、小结

    西南化工研究院与华福合成气甲烷化技术得以开发，这使得中国在大型甲烷化技术的开发上又靠近了一步。凭借技术的进步以及后发优势，中国大型甲烷化技术的起始点比国外已实现工业化的大型甲烷化技术要高，这是值得期待的。然而，由于中试到工业化还存在不少于 3 个数量级的放大差距，所以未来还有很长的路要走。

    从煤制天然气项目的整体能耗角度进行计算，甲烷化工序的能耗在其中所占比例仅仅为 2.63%。所以，对于整个煤制天然气项目而言，甲烷化工序能否长期稳定运行是关键所在，而能耗则处于相对次要的地位。