煤制天然气的技术开发，煤制天然气工艺流程，煤制天然气工艺

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    煤制天然气技术与应用最新进展（待续）

    肖晓愚

    （中国五环工程有限公司，湖北武汉）

    近来，国际原油价格大幅下跌，国内资源环境受到约束，环保压力日趋增强等诸多因素产生影响。我国现代煤化工，其中包括煤制天然气行业，正面临着严峻的考验。国家针对煤制天然气行业给出了政策指导意见，设定了准入条件，这给煤制天然气行业的建设和发展提出了新的要求，并且这些要求更高。供项目建设方和业内同行参考。

    煤制天然气涉及煤气化和甲烷化过程，还包含水处理环节，同时与煤制天然气技术指标相关。

    接上期（煤炭深加工现代煤化工微信平台于 2016 年 11 月 1 日发布的《煤制天然气技术与应用最新进展（待续）》一文）

    2.2空分

    2.2.1技术概况

    国际上比较著名的大型空分设备制造厂有德国的林德公司（Linde）、美国的空气产品和化学品公司（APCI）、法国的空气液化公司（）、美国的普莱克斯公司（）等，这些公司都有很多大型空分装置的业绩。在国际范围内，已经有许多单套能力为 10 万至 12 万立方米每小时制氧能力的空分设备，设计能力为 15 万立方米每小时制氧能力的空分设备也已经在运行。

    我国空分设备制造厂在与世界一流技术的空分设备公司保持长期技术合作期间，经过消化吸收，具备了自主知识产权，能够合作制造大型空分设备。近几年，国内钢铁工业和化学工业蓬勃发展，像杭州杭氧股份有限公司、开封空分集团、四川空分集团等国内空分厂商，其技术装备水平有所提高。根据统计资料，国内空分设备制造厂提供的大型空分装置在总市场份额中占比不到 10%。目前，国内空分设备制造厂缺乏与国外一流空分成套商竞争的实力，主要体现在以下几个方面：一是一次开车成功率方面，二是装置连续稳定运行时间方面，三是氧的提取率方面，四是动力消耗方面，五是成套设备的投资方面。

    产品氧气的用户对氧气的压力有一定要求，而纯氧是一种强氧化介质，所以氧气的增压工艺常常被当作研究的一个重点。

    氧的增压有两种方式。一种方式是采用氧气压缩机，其压缩介质为气氧，并且是在冷箱外进行压缩；另一种方式是采用液氧泵，其压缩介质为液氧，是在冷箱内进行压缩。这两种方式分别成为外增压流程和内增压流程。

    2.2.2 空分技术方案选择

    从能耗方面来看，对于相同制氧能力的空分装置，采用内压缩流程和外压缩流程的实际功耗较为相近。因为，虽然内增压流程会使用增压机来提供系统的部分制冷量，从理论上来说会多消耗大概 3%的压缩功；然而，增压机的效率比氧压机要高，并且氧压机在实际运行过程中往往会偏离其设计工况；所以，两者实际的功耗是非常接近的。

    从安全角度来分析，外增压流程的使用较为普遍，并且氧气压缩机的设计和制造水平在持续提升。然而，统计数据显示，国内用户所使用的氧压机（包含进口氧压机）有多次发生过燃烧事故，而内增压流程却从未有过类似的事故发生。

    从投资角度来看，两种流程较为接近，其中内增压流程的投资稍低一些。另外，在操作和管理方面，使用液氧泵的内增压流程比使用氧压机的外增压流程更方便，其维修工作量更少，占地面积也更小。所以，内压缩流程的空分装置是较为合适的技术方案选择。

    2.3 净化工艺技术

    2.3.1 一氧化碳变换工艺技术选择

    一氧化碳变换的作用是进行变换反应使一氧化碳生成氢气，其目的是满足下游工序对合成气中氢/碳（体积）比的要求，同时还能对变换气的热量进行回收。

    变换工艺中，催化剂具有特定的特性。变换流程里存在热回收的方式。这些催化剂的特性以及热回收方式决定了变换工艺的流程配置情况，同时也决定了变换工艺的先进性。

    2.3.1.1催化剂的选择

    Fe-Cr 系变换催化剂的变换工艺操作温度处于 320 到 500℃这个范围，这种工艺被称作中、高温变换工艺。该工艺的操作温度比较高，变换催化剂抵御硫毒的能力较弱，蒸汽的消耗比较高，并且有最低水气比的要求。原料气的性质对变换催化剂的选择有影响。因为 Fe-Cr 系催化剂无法适应煤气中较高浓度的硫化物，所以需要先对煤气进行脱硫，然后再进行变换，这使得整个系统流程变得过于复杂，存在“冷热病”问题。Fe-Cr 系催化剂还有最低水气比的要求，因此必须向粗合成气中补入蒸汽。如果采用 Fe-Cr 系催化剂，将会导致能耗增加。

    Cu-Zn 系变换催化剂的变换工艺操作温度处于 190 到 280℃之间，此温度范围被称为低温变换工艺。Cu-Zn 系变换催化剂抗硫毒的能力非常差，它只适用于总硫体积分数低于 0.1μL/L 的气体。所以，必须要让原料气先进行脱硫处理，然后再进行变换。Cu - Zn 系低温变换工艺一般会在天然气流程中被使用。因为其原料气中的硫含量极低，所以通常会串联在中、高温变换工艺之后。这样可以将 3％左右的 CO 降低到 0.3%以下。基于此，煤制天然气项目也不适合采用 Cu - Zn 系催化剂。

    Co-Mo 系变换催化剂的变换工艺操作温度处于 240 到 480℃之间，这种工艺被称作耐硫宽温变换工艺。宽温变换催化剂的操作温区比较宽，它抗硫毒的能力极其强大，对于总硫含量没有上限方面的要求，同时对水气比也没有要求。

    综合进行比较后可以发现，在煤制天然气项目中，对于一氧化碳变换这一环节，采用 Co-Mo 系耐硫变换工艺是较为合适的。

    2.3.1.2水/气比选择

   

    变换反应中，水/气比的高低选择仅在原料气中 CO 浓度较高时才具有意义。从水/气比的角度进行分类，变换流程可分成高水/气比流程和低水/气比流程，并且它们在公用工程以及催化剂消耗方面存在差异。

    经过计算和比较可以得知，低水/气比流程能够让变换工序的能耗有较大幅度的降低。因此，对于变换工序来说，选择低水/气比流程是合适的。

    2.3.1.3变换余热回收

    合理的变换流程余热回收要把变换余热进行分等级处理，并且逐级进行回收。其中，高温余热被用来副产中压和低压蒸汽，而低温余热则用于预热进入除氧器的除盐水。

    2.3.1.4变换工艺其它考虑

    所以在变换炉之前增加了过滤装置及保护剂，用于除去原料气中的有毒物质。

    粗煤气含有氨成分，所以需要采取预防措施。尤其在北方地区，水冷器、水分离器等设备要防止碳铵结晶阻塞等情况。为了解决这些问题，变换工序可以选用立式换热器。在立式换热器的顶部增加热水喷头，同时在水分离器的入口管道上增加一个热水支管。当换热器中合成气的进出口压降上升时，就可以喷入热水来溶解该结晶物。

    2.3.2 酸性气体脱除工艺技术选择

    酸性气体脱除装置的主要任务包含以下三个方面：一是脱除 CO2；二是脱除原料气中的 H2S 以及少量有机硫；三是脱除变换气中微量的 NH3。

    从脱除 CO2 这方面来看，煤制天然气项目变换气的特点是 CO2 含量高且分压大；从脱除 H2S 来看，该项目变换气的特点是 H2S 含量高；同时还含有少量有机硫。采用纯物理吸收法来脱除这些酸性气体是有利的。因为在化学吸收法中，溶剂的循环量以及热再生的耗热量和酸性气含量是成正比的。高 CO2 含量会使得溶剂循环量快速上升，这会导致系统能耗大幅度增加，从经济角度来看是不合理的。而在物理吸收法中，溶剂的循环量仅仅和原料气量有关系，与被吸收气体的含量几乎没有关系。所以，较高的操作分压对物理吸收是有利的。大型工业装置中，减少溶剂循环量对于降低能耗和操作费用是很重要的。所以在酸性气体脱除方面，适宜选择物理吸收法。物理吸收法有两种具有代表性的工艺，分别是 NHD 工艺和低温甲醇洗工艺。

    2.3.2.1NHD工艺

    化学公司在 20 世纪 60 年代开发了该工艺。1993 年，UOP 公司获得了技术许可证。该工艺在 20 世纪 80 年代初被用于合成气中脱除 CO2，之后发展为从气体中选择性脱除酸性气体。总硫的体积分数也小于 5μL/L。目前，国内广泛应用了该工艺。该工艺在建的最大能力是淮南的 18 万 t/a 合成氨。

    2.3.2.2低温甲醇洗工艺

    低温甲醇洗在 20 世纪 50 年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发。1954 年，鲁奇公司在南非 Sasol 的合成燃料工厂建造了第一个低温甲醇洗装置。如今，世界上有一百多套工业化装置，其中中国引进了二十多套。低温甲醇洗工艺可用于处理含硫渣油部分氧化以及煤气化生成的气体中的 CO2 和硫化物。此工艺属于典型的物理吸收法，是以冷甲醇当作吸收溶剂，凭借甲醇在低温时对酸性气体溶解度极大的这一特性，来脱去原料气中的酸性气体。因为甲醇的蒸汽压比较高，所以低温甲醇洗工艺需在低温（-35℃至-55℃）的条件下进行操作。低温时，CO2 与 H2S 的溶解度会随着温度的降低而明显上升。正因如此，所需的溶剂量就比较少，装置的设备也会相应较小。在－30℃的条件下，H2S 在甲醇中的溶解度是 CO2 的 6.1 倍，所以能够对 H2S 进行选择性脱除。该工艺的气体净化程度很高，能够把变换气里的 CO2 脱到体积分数低于 20μL/L，H2S 的体积分数低于 0.1ppm。气体的脱硫和脱碳这两项操作，可以在同一个塔内分阶段并且有选择性地进行。低温甲醇洗工艺的技术已经成熟，在工业领域有着良好的应用业绩，并且被广泛应用于国内外的合成氨、合成甲醇以及其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置当中。在国内，大型合成氨装置中以煤、渣油为原料建成的那些，也大多采用这一技术。接下来从多个方面对 NHD 工艺和低温甲醇洗工艺进行简要比较，这些方面包括溶液吸收能力、有效气体损失、净化度、再生温度、溶剂热稳定性及化学稳定性、溶剂价格及来源、工艺技术的成熟可靠性、影响投资的因素等。

    （1）吸收能力和溶剂循环量比较。

    NHD 溶液的吸收操作温度在-5 到 0℃之间。低温甲醇洗的吸收操作温度在-20 到-60℃之间。酸性气体在甲醇中的溶解度比在 NHD 溶液中的溶解度高。吸收等量的酸性气体时，甲醇溶剂的循环量较小。甲醇对 CO2 的吸收能力比 NHD 溶液的吸收能力多 4 倍多。吸收能力的差异使得 NHD 净化装置的溶液输送能耗增加很多。NHD 工艺采用了能量回收透平这一措施，即便如此，NHD 工艺溶液输送的功耗依然远远高于低温甲醇洗工艺。同时，NHD 工艺的再生热耗也比低温甲醇洗工艺的再生热耗高很多。

    （2）有效气体损失和净化度比较。

    因为溶剂循环量不同，气体选择性不同，操作条件不同，所以两种工艺的有效气体损失不一样。低温甲醇洗工艺损失的 H2 大概是总 H2 量的 0.12%，NHD 工艺损失的 H2 大概是总 H2 量的 0.39%。NHD 净化工艺损失的 H2 比低温甲醇洗工艺损失的 H2 多。低温甲醇洗工艺具备较高的净化能力，经其净化后，气体中 CO2 的体积分数为 μL/L，H2S 的体积分数也为 μL/L。NHD 工艺在净化后，气体中 CO2 的体积分数情况以及 H2S 的体积分数情况。< 5 μL/L。因此，在NHD工艺后还需增加精脱硫装置。

    （3）再生温度比较。

    NHD 进行脱硫时，溶剂的再生温度比较高，所以需要用到温度较高的再生蒸汽。因为溶剂的循环量较大，这就导致再生蒸汽的消耗量也比较大。为了能够降低再生蒸汽的能耗，当下在 NHD 装置中，在溶剂进行再生的时候，通常会向溶剂里加入 3%到 5%的水或者水蒸汽，以此来形成混合蒸汽。即便采取了这样的措施，NHD 溶剂再生所消耗的蒸汽量依然要比低温甲醇洗工艺再生蒸汽的消耗量更高。NHD 脱碳系统是在相对较高的温度下进行操作的。冷冻系统具备在较高温度下制冷的能力。这样一来，就能够使压缩机的耗电量得以减少。并且，装置中的大部分设备以及管线都可以使用普通碳钢。

    （4）溶剂热稳定性及化学稳定性比较

    NHD 溶剂的热稳定性较好，且化学稳定性也较好。然而，因为该溶剂是多组分混合物，所以高温对 NHD 溶剂的稳定性不利。正因如此，为了降低再生温度，在溶剂再生时需要加入水或水蒸汽。低温甲醇洗所使用的甲醇溶剂，其化学稳定性良好，热稳定性也良好。在操作温度下长期使用，其化学性质和物理性质都不会有任何变化。

    （5）溶剂价格及供应稳定性。

    目前市场情况来看，能够生产合格 NHD 溶剂的厂家数量并不多，然而甲醇却很普遍。NHD 溶液价格较为昂贵，NHD 工艺的溶剂初次充装溶液费用将近千万元，这比低温甲醇洗工艺的费用要高很多，从而增加了装置的建设投资。在操作过程中，NHD 溶剂的蒸汽压相较于甲醇要小，单位时间内溶剂的消耗量要低于甲醇。二种溶剂价格差异巨大，这导致 NHD 溶剂的消耗费用比甲醇高。甲醇虽然价廉且易得，然而它有毒，给操作和维修带来一定困难，在设计时必须充分考虑甲醇的危害性，以确保操作场所安全可靠。

    （6）溶剂传热、传质性能比较。

    粘度会对溶剂的传质、传热、输送等诸多方面造成影响。NHD 溶剂的粘度相对较大。当吸收温度为－5℃时，因为溶剂的粘度大，所以溶剂与气相间的传质情况变差，这就需要增加吸收塔的填料高度，以此来达到吸收效果。较高的粘度不利于传热，在 NHD 脱硫系统中，溶液换热器的面积较大，占用的空间也较多。甲醇在相同温度下的粘度比 NHD 溶剂小。这一特性使得甲醇在低温操作时相对更容易达到吸收平衡。并且，较低的粘度有利于溶剂传热，能让换热网络的配置更合理，从而使装置内的能量利用更有效。

    （7）工艺技术的成熟可靠性。

   

    低温甲醇洗工艺较为可靠，在与本工程工艺条件相似的工业装置中，有许多成功应用的业绩，这表明在工艺技术方面是有保障的。国内已有多套大型气体净化装置选用了低温甲醇洗净化工艺，其中有的已经运行了将近 20 年，在设计、施工、安装以及操作等各个方面都积累了丰富的经验。NHD 净化工艺主要被应用于中小规模的合成氨或制合成气装置里。建成的工业装置当中，规模最大的是年产 18 万 t 的合成氨装置。

    综上进行比较后，煤制天然气项目的酸性气体脱除工艺，在选择时宜将低温甲醇洗工艺技术作为首选。

    下期内容是关于煤制天然气净化技术及其工艺选择的，需要敬请关注，目前内容暂未结束。

    《煤炭加工与综合利用》杂志 2016 年第 10 期有《煤制天然气技术与应用最新进展（待续）》一文，作者是中国五环工程有限公司副总工程师肖晓愚。

    煤气化/煤焦化高污染废水预处理技术

    发展与应用专题研讨会

    一、会议时间地点：

    时间：2016年12月7日-9日,7日下午报到。

    地点：广东省广州市（具体地点凭报名回执另行通知）。

    二、会议主要内容：

    1、煤化工高污染物废水中毒性污染物全生命周期分析；

    2、煤化工高污染物废水高效脱油除尘技术案例分享；

    3、新型高效低损耗萃取剂及低成本回收技术研发；

    4、煤气化高浓度酚氨废水强化回收工艺开发与分析；

    5、煤气化酚氨废水回收工艺流程优化和能量集成关键技术；

    6、煤化工废水中强毒性有机物强化脱除技术；

    7、焦化废水（高氨氮、高氰、硫化物）处理技术方案分析；

    8、高含油、高粉尘焦化废水处理药剂开发与应用；

    9、半焦/兰炭含酚废水的络合萃取及工艺研究；

    10、酚氨回收装置塔内件高效抗堵技术开发与应用；

    11、高效高通精馏塔内件设计及实践应用；

    12、高效萃取填料的应用及开发；

    13、油酚协同萃取回收集成工艺；

    14、典型焦化企业废水处理工艺及案例分析；

    义马运行企业的酚氨回收运行案例分析；哈气化运行企业的酚氨回收运行案例分析；大唐运行企业的酚氨回收运行案例分析；广汇运行企业的酚氨回收运行案例分析。

    煤转化废水资源化处理的全过程技术集成工艺分析。