2020年全球能源领域重大突破：Nature和Science精选9篇论文深度解读

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    2020 年开始后的 3 个月里，全球的科学家在能源领域进行研究，那场面十分火热。重大的突破不断出现，一个接着一个。基于此情况，纳米人编辑部挑选出了与杂志相关的 9 篇论文，期望通过最短的时间，让大家对最新的技术有一定的了解。

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    从环境中获取能量能够给自供电系统提供清洁能源。然而，像太阳能电池、热电装置和机械发电机这类已知技术都具备特定的环境需求，这些需求对它们的使用范围进行了限制，也对它们持续生产能源的潜力进行了限制。而无处不在的大气湿度则提供了另一种可供选择的方式。鉴于此，马萨诸塞大学阿姆赫斯特分校的 Jun Yao 与 Derek R. 证实了，由硫化土杆菌微生物所获得的纳米级蛋白丝制成的薄膜器件，能够在环境条件下产生连续的电能。

    本文要点：

    该发电机在开始自充电之前能够产生至少 20 小时的连续电流。与以往那种依靠环境和大气湿度来获取能量的技术相比，它的功率密度提升了两个数量级还多，大约为 4 毫瓦每平方厘米。

    进一步研究显示，产生这种能量的动力源自一种自我维持的湿度梯度。当薄膜暴露在空气中自然存在的湿度环境中时，这种湿度梯度会在薄膜内部形成。把几个器件进行线性连接，就能够按比例地提升电压和电流，从而驱动电子设备。

    这一研究结果表明了可持续能源获取策略是可行的，且不受地理位置或环境条件的限制。

    Liu 等人从使用中获取力量。2020 年。

    DOI:10.1038/-020-2010-9

    香港城市大学的王钻开教授与美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授以及中科院北京纳米能源与系统研究所的王中林院士展开合作，他们共同开发出了一种新型的液滴发电机，这种新型液滴发电机使得在传统方案中水滴的机械能转化为电能的功率提升了 3 个数量级。液滴发电机由三层结构组成，分别是铝（Al）电极、聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和氧化铟锡(ITO)电极。这种结构与场效应晶体管结构（FET 三极管）很相似。PTFE/ITO 电极和 Al 电极的作用如同场效应管中的源极和漏极，可用来储存、转移电荷。而动态的水滴与 FET 中的栅极门作用相似。栅极起到开关的作用，能让源极和漏极之间形成通路，大量储存于表面的电荷可以通过这个通路得以释放。

    核心创新点：

    电荷密度获得了数量级层面的提升；相较于传统的发电机而言，固体表面的电荷密度能够借助液滴不断地撞击或者进行离子注入而得以大幅提高。

    类 FET 三极管结构设计让整个发电过程构建出了闭合回路。在这项工作里，采用了类场效应管晶体管（FET）三极管结构设计，从而形成了一个体效应，这样就能让产生的大量电荷快速地进行转移。

    新型液滴发电机由于类 FET 结构和高表面电荷密度这两个因素巧妙结合，实现了 3 个数量级的功率提升，展现出超强的发电效率。仅仅一个 100 微升的水滴从 15 厘米高度撞击到装置表面，就能产生超过 140V 的电压，还能产生 200μA 的电流，并且其最大功率可达到 50.1W m⁻²，这些性能都比传统液滴发电机设计方案高几个数量级。

    DOI：10.1038/-020-1985-6

    在能实现快充的锂电池里，锂与负极通常会形成固溶体。在这种情形下，几乎不存在动力学势垒，借助固溶体转化能够持续容纳锂，而离子扩散是唯一的受限因素。然而，钛酸锂（）负极是个例外，在钛酸锂负极中，锂离子与两相发生相互作用，其扩散都较为缓慢，但依然具备高速率能力。这种行为很奇异，引起了科学家的关注，或许能为开发全新的快充电池开辟新的局面。

    鉴于此，美国布鲁克哈文国家实验室的 Feng Wang 以及加州大学伯克利分校的 Ceder 团队，运用电子能量损失谱并结合密度泛函理论计算，对这种异常的 Li+迁移行为进行了探究。他们发现，初始材料与最后材料之间形成了扩散界面。沿两相界面的亚稳态中间体中，变形的 Li 多面体有其动力学路径。此路径能确保 Li4+快速迁移。而这正是锂离子能够快速传播的关键因素。这项研究为寻找高速率电极材料提供了新方向。

    Wei Zhang 等人在 2020 年的快速研究中。该研究发表在 367 期，内容为 1030 至 1034 。

    有机氧化还原液流电池由廉价且可持续的氧化还原活性材料制成，这是一种有前途的存储技术。与钒基电池相比，它更便宜且对环境危害更小。然而，这种电池在室温下的使用寿命较短，能量密度也较低。所以，需要分子水平的基础知识来改善其性能。

    鉴于此，剑桥大学的 Grey 等人报道了两种用于研究氧化还原液流电池的原位核磁共振（NMR）方法，并且将这些方法应用到了两种氧化还原活性电解质当中，分别是 2,6 - 二羟基蒽醌（DHAQ）和 4,4′ - 二氧代（9,10 - 蒽醌 - 2,6 - 二基）二丁酸酯（DBEAQ）。

    本文要点：

    在第一种方法里，研究人员对液体电解质流出电化学电池时 1H NMR 位移的变化进行了监测；在第二种方法中，观察到了全电化学电池中正极和负极同时发生的变化。在两个基于蒽醌（AQ）的氧化还原液流电池系统中，直接观察到了自由基以及完全还原的阴离子的形成，并且它们的平衡浓度受到两个单电子转移氧化还原过程的电势控制。

   

    分析整体磁化率的变化后，能够确定自由基浓度与 SOC 的函数关系。并且发现氧化还原反应与自由基以及反磁性阴离子之间存在电子转移的情况。NMR 光谱学提供了一种可以用来测量这些反应速率的方法。

    在特定循环条件下，观察到了 DHAQ4−电化学分解为 DHA3−/DHAL3−的现象，然而却未观察到−的分解现象。通过对 DHAQ4−在水介质中的再氧化和析氢进行实时观察可以得知，还出现了涉及溶剂水或者 DHAQ4−降解的副反应。

    这些 NMR 技术能够对电解质的分解以及电池自放电进行实时研究。研究结果显示，DHAQ 是经由电化学反应而分解的，并且可以通过对充电电压进行限制来实现最小化。此项工作表明，通过实时对光谱变化进行跟踪，NMR 能够提供诸如分子结构、自旋密度分布以及分子间电子跃迁率等关键信息。

    Evan Wenbo 等人在 2020 年进行了原位核磁共振研究在氧化还原方面的工作。

    DOI:10.1038/-020-2081-7

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    LCO 曾在锂离子电池的光伏应用中发挥作用，使锂电池具备了高导电率和稳定的结构。由于 Co 在非洲的开采方式并非那么丰富，其价格较高，并且还存在政治伦理方面的问题，所以现在已经开始用镍和锰来取代 Co，以开发成本更低的正极材料。

    目前，大多数锂离子电池使用的正极材料有 NCA 和 NMC 这两种。在这两种正极材料之中，Co 能够确保高速率性能，并且能在一定程度上提升循环稳定性。如何在保障电池性能的情况下，进一步减少甚至不使用 Co，从而进一步降低成本，是当今锂离子电池领域所关注的一个实际问题。

    鉴于此，美国阿贡国家实验室的 Jun Lu 和加拿大滑铁卢大学的 Li 介绍了锂离子电池中 Co 的独特作用以及减量化的研究进展。文章首先指出 Co 在 NCA 和 NMC 中具有独特作用和重要优势，即添加 Co 能够提高 LNO 的稳定性。同时表明可以适当降低 Co 的含量，但无法完全将其消除。其次，文化介绍了用其他 Ti 等金属来替代 Co 这一重要进展，并且能取得可接受的性能。然而，其他金属往往会对锂镍混合造成限制，进而导致动力学性能下降以及容量降低。

    作者指出，要确定新型正极材料的最佳组成，就得进行大量且严格的实验对比，机器学习或许能带来新的思路。同时，是否要完全避免使用 Co 这一情况，取决于未来钴矿以及钴回收领域的市场情况。

    6. ：机器学习赋能电池快充技术

    在耗时的实验里同时优化多种设计参数，会给科学研究和工程应用带来很大麻烦。其中一个典型例子是对锂离子电池的材料选择、电池制造以及工作运行等过程进行控制优化。一般情况下，人们需要对锂离子电池的寿命进行评估，然而这样的实验通常会耗费数月甚至数年的时间。参数的调整空间较大，样品具有多样性，这使得实验得以进一步延长。所以，关键在于减少实验的数量以及耗费的时间。基于此，美国 SLAC 国家加速器实验室的 C. Chueh 和 D. Ermon 等研发了一种基于机器学习的高效优化参数空间的方法。

    本文要点：

    这种方法可以快速优化特定的电流和电压曲线，该曲线包含六步过程。同时，这种方法也能使得十分钟快充协议使电池寿命最大化。这种快充技术能够缓解电动汽车用户的里程焦虑。

    研究人员借助两个关键元素成功降低了优化成本。其一，利用电池前几周的循环数据，借助早期预测模型来预测电池最终的循环寿命，以此减少每个实验所耗费的时间；其二，运用贝叶斯优化算法，通过平衡探索与开发，减少实验次数，进而能够有效地摸索快充协议的参数空间。

    研究人员使用这种优化方法，能够在 16 天内把 224 个待测电池中具有长寿命快充能力的电池筛选出来。并且最终验证了该方法的有效性。

    这种闭环方法可以自动利用已有实验的反馈信息，以此为将来的决策提供信息。同时，它还能推广到电池设计中的其他应用，甚至推广到其他时间或空间密集型的科学领域。

    Peter M. 进行了某项活动，这是一个快速的循环，时间是 2020 年，并且有一些相关情况。

    DOI:10.1038/-020-1994-5

    固态锂金属电池需在锂金属内部容纳由电化学产生的强大机械应力。锂金属电池的超电势仅为 135mV 时，其内部应力能达到 1GPa。所以，维持固态锂金属电池在机械和电化学方面的稳定性是一项很苛刻的要求。近日，美国麻省理工学院的李巨教授课题组开展了相关研究。他们使用原位透射电子显微镜，对由混合离子电子导体（MIEC）制成的大量平行中空小管中所容纳的金属锂的沉积过程进行了研究，同时也对其中容纳的金属钠的剥离过程进行了研究。

    本文要点：

    结果表明，这些碱金属（以单晶形式存在）能够从小管中生长出来并缩回其中，其方式是通过沿 MIEC /金属相边界扩散的 Coble 蠕变。许多 MIEC 与固体电解质不同，在与锂接触时具备电化学稳定性，即在平衡相图上与金属锂有直接的连接线。正因如此，这种 Coble 蠕变机理能够有效缓解应力，能够保持电子和离子接触，能够消除固体电解质相间碎屑，并且能够允许锂在 10 微米的距离内可逆沉积/剥离 100 次。

    一厘米宽的全电池，其由大约 1010 个 MIEC 圆柱体和固体电解质组成。从 1 倍过量的 Li 开始，该电池显示出约 g-1 高的比容量，并且在超过 50 个循环的过程中几乎没有出现降解现象。

   

    建模显示，此设计对于 MIEC 材料的选取并不敏感。它的通道宽度大概为 100 纳米，深度大约是 10 到 100 微米。MIEC 通道内锂金属的表现说明，在固态锂金属电池中，金属 - 电解质界面的化学和机械稳定性问题能够借助使用这种架构得以解决。

    Chen Y、Wang Z 和 Li X 等人在 2020 年发表了关于固态锂金属蠕变的研究。

    DOI: 10.1038/-020-1972-y

    钙钛矿太阳能电池是一种新兴的光伏技术，它高效且成本低。在走向商业化的进程中，面临着许多障碍。器件的稳定性有了实质性提升，然而，铅废料以及器件中泄漏出铅的毒性问题，仍未得到实质性的解决。当在建筑集成光伏电池中使用钙钛矿太阳能电池时，铅泄漏的潜在危险可被视为对环境和公共健康的危害。

    鉴于这种情况，NREL 的朱凯以及北伊利诺伊大学的 Tao Xu 团队提出了一种化学方法，该方法可以隔离由于器件严重损坏而导致的超过 96％的铅泄漏。

    本文要点：

    吸收铅的材料的涂层被分别涂敷到器件的正面和背面。在器件正面透明导电电极的玻璃侧，使用了透明的吸收铅的分子膜。这种分子膜包含与铅牢固结合的膦酸基团，通过膦酸基团能够吸收泄漏的铅。

    在背面（金属）电极那一侧，要在金属电极与标准光伏包装膜之间放置掺有铅螯合剂的聚合物膜。两侧的吸铅薄膜在浸水后会发生溶胀现象，通过这种溶胀来吸收铅，并且只是溶胀而不会溶解，这样就能保持结构的完整性，以便在器件损坏之后能够比较容易地收集铅。

    DOI:10.1038/-020-2001-x.

    金属卤化物钙钛矿的光伏性能主要是因为它有高的光吸收系数、高的载流子迁移率、长的电荷扩散长度以及小的能量。大部分钙钛矿中，点缺陷通常形成能较低，也不会形成深电荷陷阱。所以早期研究人员认为，MHPs 的缺陷耐受性在很大程度上决定了它优异的载流子传输和特殊复合性能。后来的理论研究表明，钙钛矿材料表面以及晶界存在结构缺陷，这些结构缺陷会引发深电荷陷阱。这一发现进一步指导了钙钛矿太阳能电池钝化技术的发展。不过，这只是通过间接推断而得出的结论。

    非辐射复合过程会致使钙钛矿太阳能电池出现能量损失，此情况与钙钛矿中因缺陷而产生的陷阱态紧密相关。电荷陷阱状态在钙钛矿太阳能电池以及其他器件的降解行为中起着重要作用。所以，知晓陷阱能级在空间以及能量上的分布，是了解电荷陷阱对钙钛矿材料和器件中电荷传输与复合产生影响的最基本要素之一。

    鉴于此，北卡罗来纳大学的黄劲松团队报道了在金属卤化物钙钛矿单晶以及多晶太阳能电池中陷阱的空间分布情况和能量分布情况。

    本文要点：

    研究表明，在单晶中，缺陷密度的变化范围很大，相差五个数量级，其最低值为 2×-3，同时大多数深陷阱位于晶体表面。多晶膜界面在所有深度的电荷陷阱密度比薄膜内部大 1 - 2 个数量级，并且薄膜内部的陷阱密度比优质单晶大 2 到 3 个数量级。

    令人惊讶的是，表面钝化之后，在钙钛矿与空穴传输层的界面附近发现了陷阱，且这些陷阱是最深的。这里存在着大量的纳米晶体，这些纳米晶体在很大程度上对太阳能电池的效率起到了限制作用。

    研究人员对带隙为 1.50 和 1.47 eV 的钙钛矿薄膜太阳能电池进行了模拟，此带隙与 FA0.92MA0.的稳定组成相契合。若这些材料的陷阱密度与常规多晶薄膜相同，那么器件的 PCE 为 22.5%和 22.8%。当薄膜中的陷阱密度降低至与单晶中的陷阱密度一致时，效率会更高，分别提升到 27.7%和 28.4%。

    这项研究提供了新的见解，能让我们深入理解钙钛矿电池效率的机制。它将对更高效和更高稳定性的钙钛矿太阳能电池的发展起到促进作用。

    Ni 等人对金属太阳能电池中的陷阱进行了研究，该研究发表于 2020 年，期刊为 367 期，文章编号为 1352 - 1358 。

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